MTO Synthesis and Characterization of ZnAPO-34 and SAPO-34: Effect of Zn on the Acidity and Catalytic Activity in the MTO Reaction

  • Julia Aguilar Pliego UAM-A
  • Misael García-Ruíz Universidad Autónoma del Estado de México
  • Carlos Márquez Álvarez Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC
  • Marisol Grande Casas Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC
  • Enrique Sastre Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC
Keywords: Methanol conversion, zeotypes, light olefins, CHA structure, SAPO-34, MeAPO-34

Abstract

Abstract. SAPO-34 and ZnAPO-34 materials (Zn incorporated by isomorphic substitution in AlPO-34 material) were synthesized by hydrothermal synthesis using triethylamine (TEA) as the structure directing agent (SDA). The structure presented by both materials is isomorphic to the chabazite zeolite (CHA). However, they have different properties such as textural properties (Z34 and S34 presented a surface area of ​​485 and 603 m2/g, respectively), different crystal sizes and acid properties. The physicochemical properties of the zeotypes were studied using XRD (X-ray diffraction), N2 adsorption-desorption, temperature programmed desorption of NH3 and SEM (Scanning Electron Microscopy). The catalytic performance of these catalysts was studied in the MTO reaction at 400 °C and atmospheric pressure using a WHSV of 2.12 h-1 in a fixed bed reactor. The incorporation of Zn had an important effect on acidity, generating a higher density of acid sites, increasing selectivity to light olefins. It was observed that when the crystal size decreases (ZnAPO-34), 100 % mol methanol conversion is obtained at short reaction times. The ZnAPO-34 material had a smaller crystal size (0.5 µm) and selectivity for olefins of 78 mol %. On the other hand, the SAPO-34 catalyst showed a larger crystal size (1.5 µm) and lower selectivity to olefins (72 mol %). The Z34 catalyst was compared with a previously reported MeAPSO-36 material, the latter was selective for the formation of aromatic compounds and lower selectivity to olefins (35 % mol) due to the presence of larger channels and lower density of acid sites.

                                            

Resumen. En este trabajo se han sintetizado materiales SAPO-34 y ZnAPO-34 (Zn incorporado por sustitución isomórfica en material AlPO-34), mediante síntesis hidrotérmica usando trietilamina (TEA) como agente director de la estructura. La estructura presentada por ambos materiales es isomorfa a la de una zeolita chabazita. Sin embargo, ambos materiales tienen diferentes propiedades texturales (Z34 y S34 presentaron un área superficial de 485 y 603 m2/g, respectivamente), diferentes tamaños de cristal y distinta acidez. Las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores se estudiaron mediante DRX (difracción de Rayos X), adsorción-desorción de N2, desorción programada a temperatura de NH3 y SEM (Microscopia electrónica de barrido). El rendimiento catalítico de los catalizadores se estudió en la reacción de transformación de metanol a olefinas (MTO) a 400 °C y presión atmosférica en un reactor de lecho fijo operando con un WHSV de 2.12 h-1. La incorporación de Zn tuvo un efecto importante en la acidez generando una mayor densidad de sitios ácidos y aumentando la selectividad a olefinas ligeras. Se observó que cuando el tamaño del cristal disminuye (ZnAPO-34), se obtiene una conversión de metanol del 100 % mol a tiempos cortos de reacción. El material ZnAPO-34 presentó un tamaño de cristal más pequeño (0.5 µm) y selectividad para olefinas de 78 % mol. Por otro lado, el catalizador SAPO-34 mostró un tamaño de cristal más grande (1.5 µm) y menos selectividad a olefinas (72 % mol). El catalizador Z34 fue comparado con un material MeAPSO-36 reportado anteriormente, que presentaba alta selectividad hacia la formación de compuestos aromáticos y menor selectividad a olefinas (35 % mol), debido a la presencia de canales de mayor tamaño y menor densidad de sitios ácidos.

Author Biographies

Julia Aguilar Pliego, UAM-A

Área de Química Aplicada, Departamento de Ciencias Básicas

Misael García-Ruíz, Universidad Autónoma del Estado de México

Doctorado en Ciencia de Materiales de la Facultad de Química

Carlos Márquez Álvarez, Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC

Cient´fico Titular

Marisol Grande Casas, Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC

Técnico Científico

Enrique Sastre, Instituto de Cátalisis y Petroleoquímica-CSIC

Investigador Científico, Director del ICP

References

Dai, W.; Wang, X.; Wu, G.; Guan, N.; Hunger. M.; Li L. ACS Catal. 2011, 1, 292–299.

Yahyazadeh-Saravi, S; Taghizadeh, M. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 42, 1640–1662.

Hashemi, F.; Taghizadeh, M.; Darzinezhad-Rami, M.; Micropor. Mesopor. Mater. 2020, 295, 109970

Stocker, M.; Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 29, 3–48.

Tian, P.; Wei, Y.; Ye, M.; Liu, Z. ACS Catal. 2015, 5, 1922-1938.

Álvaro-Muñoz, T.; Márquez-Álvarez, C.; Sastre, E. Catal. Today 2012, 179, 27-34.

Zhu, J.; Cui, Y.; Nawaz, Z.; Wang, Y.; Wei, F. Chin. J. Chem. Eng. 2010, 18, 979–987.

Dai, W.; Wu, G.; Li, L.; Guan, N.; Hunger, M. ACS Catal. 2013, 3, 4, 588–596.

Wilson, S.T.; Lok, B.M.; Messina, C.A.; Cannan, T.R.; Flanigen E.M. JACS 1982, 104, 1146-1147.

Makarova, M.; Ojo, A.; Al-Ghefaili, K.; Dwyer, J. In: Proceedings of the IX International Zeolite Conference. Montreal, Canada 1992, 2, 259.

Kumar-Saha, S.; Waghmode, S.B.; Maekawa, H.; Kawase, R.; Komura, K.; Kubota, Y.; Sugi, Y. Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 81, 277–287.

Wilson, S.T.; Barger, P. Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 29, 117–126.

Sławiński, W.A.; Wragg, D.S.; Akporiaye, D.; Fjellvåg, H. Micropor. Mesopor. Mater. 2014, 195, 311-318.

Luo, M.; Zang, H.; Hu, B.; Wang, B.; Mao, G. RSC Advances 2016, 6, 17651- 17658.

Dubois D.R.; Obrzut D.L.; Liu J.; Thundimadathil J.; Adekkanattu P. M.; Guin J.A.; Punnoose A.; Seehra M.S. Fuel Process. Technol. 2003, 83, 203–218

Kang, M. J. Mol. Catal. A Chem. 2000, 160, 437–444.

Ristic, A.; Novak Tusar, N.; Arcon, I.; Thibault-Starzyic, F.; Hanzel, D.; Czyzniewska, J.; Kaucic, V. Micropor. Mesopor. Mater. 2002, 56, 303-315.

Salmasi, M.; Fatemi, S.; Najafabadi A.T. J. Ind. Eng. Chem. 2011, 17, 755–761.

Sun, C.; Wang, Y.; Wang, Z.; Chen, H.; Wang, X.; Li, H.; Sun, L.; Fan, C.; Wang, C.; Zhang, X. Compt. Rendus Chim. 2018, 21, 61–70.

Huang, H.; Mengyun, Y.; Zhang, Q.; Li C. Catal. Commun 2020, 137, 105932.

Van Niekerk, M. J.; Fletcher, J. C. Q.; O Connor, C. T. Appl. Catal. A Gen. 1996, 138, 135–145.

Xu, L.; Liu, Z.M.; Du, A.P.; Wei, Y.X.; Sun, Z.G. Stud. Surf. Sci. Catal. 2004, 147, 445.

Sun, Q.; Xie, Z.; Yu, J. Natl. Sci. Rev. 2017, 0, 1–17.

Terasaka, K.; Imai, H.; Li, X. J. Adv. Chem. Eng. 2015, 5:4, 1000138.

Aghaei, E.; Haghighi, M.; Pazhohniya, Z.; Aghamohammadi, S, Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 226, 331-343.

Benvindo, F.S.; de Sousa, R.C.; Fernandes, L.D. in: Anais do XX Simpósio IberoAmericano de Catálise, 2006, volume CDROM, 1–6.

Thommes, M.; Kaneko, K, Neimark, A, Olivier, J.P.; Rodriguez-Reinoso, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Pure Appl. Chem. 2015, 87, 1051–1069.

Wang, Q.; Chen, G.; Xu, S. Micropor. Mesopor. Mater. 2009, 119, 315–321.

Basina, G.; Shamia, D.A.; Polychronopoulou, K.; Tzitzios, V.; Balasubramanian, V.V.; Dawaymeh, F.; Karanikolosa, G.N.; Wahedi, Y.A. Surf. Coat. Tech. 2018, 353, 1-29.

Mirza, K.; Ghadiri, M.; Haghighi, M.; Afghan, A. Micropor. Mesopor. Mater. 2018, 260, 155–165.

Izadbakhsh, A.; Farhadi, F.; Khorasheh, F.; Sahebdelfar, S.; Asadi, M.; Zi-Feng, Y. Appl. Catal. A: Gen. 2009, 364, 48–56.

Zhu, Q.; Kondo, N.J.; Ohnuma, R.; Kubota, Y.; Yamaguchi, M.; Tatsumi, T. Micropor. Mesopor. Mater. 2008, 112, 153–161.

Álvaro-Muñoz, T.; Márquez-Álvarez, C.; Sastre, E. Catal. Today 2012, 179, 27-34.

Wei, Y.; Zhang, D.; Xu, L.; Chang, F.; He, Y.; Meng, S.; Su, B.; Liu, Z. Catal. Today 2008, 131, 262–269.

Xu, L.; Du, A.; Wei, Y.; Wang, Y.; Yu, Z.; He, Y.; Zhang, X.; Liu, Z. Microporor. Mesopor. Mater. 2008, 115, 332.

Izadbakhsh, A.; Farhadi, F.; Khorasheh, F.; Sahebdelfar, S.; Asadi, M.; Yan, Z.F. Micropor. Mesopor. Mater. 2009, 126, 1–7.

Calegario-Sena, F.; Figueirôa-de Souza, B.; Caroline-de Almeida, N.; Simonace-Cardoso, J.; Domiciano-Fernandes, L. Appl. Catal. A: Gen. 2011, 406, 59– 62.

Varzaneh, A.Z.; Towfighi, J.; Sahebdelfar, S. Micropor Mesopor Mater. 2016, 236, 1.

Sharifi-Pajaie, H.; Taghizadeh, M. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 24, 59-70.

Huang, H.; Yu, M.; Zhang, Q.; Li, C. Micropor. Mesopor. Mater. 2020, 295, 109971.

Zhong, J.; Han, J.; Wei, Y.; Xu, S.; Sun, T.; Guo, X.; Song, C.; Liu, Z. J. Energy Chem. 2019, 32, 174-181.

Sun, Q.; Wang, N.; Bai, R.; Chen, G.; Shi, Z.; Zou, Y.; Yu, J. Chem Sus Chem. 2018, 11, 3812–3820.

Song, W.; Haw, J.; Nicholas, J.; Heeneghan, C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10726–10727.

Pajaie, H.S.; Taghizadeh, M. J. Ind. Eng. Chem. 2015, 24, 59–70.

Tosheva L.; Valtchev V.P. Chem. Mater. 2005, 17, 2494-2513.

García Ruiz, M.; Solís-Casados, D.A.; Aguilar-Pliego J.; Márquez-Álvarez, C.; Sastre de Andrés, E.; Sanjurjo-Tártalo, D.; Sánchez-Sánchez, M.; Grande-Casas M. Top Catal. 2020. https://doi.org/10.1007/s11244-020-01266-3

Akolekar, D.B.; Bhargava, S. J. Mol. Catal A. 2020, 122, 81–90.

Published
01-01-2021