Understanding Experimental Facts for the Transformation of Perezone into α- and β-pipitzols
DOI:
https://doi.org/10.29356/jmcs.v68i1.1926Keywords:
Perezone, α-pipitzol, β-pipitzol, reaction mechanism, concerted reactionAbstract
Under thermal conditions perezone, a sesquiterpene quinone, forms an equimolar amount of a- and β-pipitzol through an intermolecular cycloaddition reaction. Computational calculations at M06-2x/6-311++G(2d,2p) level of theory of the transition states and the associated reaction paths allow justifying the experimental observations. Only exo adducts are observed experimentally, which is in line with the calculated energy difference of 6.5 kcal/mol between the transition states associated with the endo and exo adducts. Activation free energy was accurately predicted, those the uncatalyzed thermal process of cycloaddition requires 37.0 kcal/mol. The study of the potential energy surface allows to establish the existence of folded conformers of perezone in the potential energy surface.
Resumen. En condiciones térmicas la perezona, una quinona sesquiterpénica, forma, cantidades equimolares de a- y β-pipitzoles a través de una reacción de cicloadición intramolecular. A nivel M06-2x/6-311++G(2d,2p) el cálculo de los estados de transición y de las trayectorias de reacción asociadas permiten justificar los resultados observados. Desde el punto de vista experimental sólo se forman los aductos exo y no los endo pues los estados de transición relacionados muestran una diferencia energética de 6.5 kcal/mol. La energía de activación calculada para el procedo desprovisto de catálisis es de 37.0 kcal/mol. El estudio de la superficie de energía potencial permite establecer la existencia de confórmeros plegados de la perezona.
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References
Walls, F.; Padilla, J.; Joseph-Nathan, P.; Giral, F.; Romo, J. Tel. Lett. 1965, 1577-1582. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)84094-6. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)84094-6
Walls, F.; Padilla, J.; Joseph-Nathan, P.; Giral, F.; Escobar, M.: Romo, J. Tetrahedron. 1966, 22, 2387-2399. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)82159-1. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)82159-1
Evans, S.V.; Yee, V.C.; García-Garibay, M.A.; Trotter, J. Acta Cryst. 1994, C50, 278-281. DOI: https://doi.org/10.1107/S0108270193009060. DOI: https://doi.org/10.1107/S0108270193009060
Ylijoki, K.E.O.; Stryker, J.M. Chem Rev. 2013, 113, 2244-2266. DOI: https://doi.org/10.1021/cr300087g. DOI: https://doi.org/10.1021/cr300087g
Weld, M.C. Ann. Ueber die Pipitzahoïnsäure, eineneigenthümlichen Pflanzenstoff, 1855, 95, 188-192. DOI: https://doi.org/10.1002/jlac.18550950205. DOI: https://doi.org/10.1002/jlac.18550950205
Ortiz-Reynoso, M.; Cuevas González-Bravo G. E. History of Pharmacy and Pharmaceuticals. 2022, 64, 154-186. DOI: https://doi.org/10.3368/hopp.64.2.154. DOI: https://doi.org/10.3368/hopp.64.2.154
Rio de la Loza, L.; Discurso pronunciado por el catedrático de Química Médica de la Escuela de Medicina el Noviembre 23, 1852. Periódico de la Escuela de Medicina. 1853,1,131-137.
a) Pérez, S. Remitido. La Unión Médica. 1857, 2, 44-46. b) Jonás, A. La Farmacia. En la Exposición Internacional de Filadelfia. Semanario Farmacéutico. 1877, 6, 5764.
Pérez, S. La Farmacia.1890, 1. No. 7. 101-107.
Remfry, F.G.P. CXVI-Perezone. J. Chem. Soc. 1913, 103, 1076-1088. https://doi.org/10.1039/CT9130301076. DOI: https://doi.org/10.1039/CT9130301076
Kögl, F.; Boer, A. G. Rec. Trav. Chim. 1935, 54, 779-794. DOI:10.1002/recl.19350541005 DOI: https://doi.org/10.1002/recl.19350541005
Walls, F.; Salmón, M.; Padilla, J.; Joseph-Nathan, P.; Romo, J. Bol. Inst. Quím. Univ. Nac. Auton. Mex. 1965, 17, 3-15.
Archer, D.A.; Thomson, R.H. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1965, 354-355. DOI: https://doi.org/10.1039/C19650000354. DOI: https://doi.org/10.1039/c19650000354
Bates, R.B.; Paknikar, S.K.; Thalacker, V.P. Chem & Ind. 1965, 1793.
Wagner, E.R.; Moss, R.D.; Brooker, R.M. Tet. Lett. 1965, 47, 4233-4239. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)89113-9. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)89113-9
a) Cortés, E.; Salmón, M.; Walls, F. Bol. Inst. Quim. Univ. Nal. Autón. Méx. 1965, 17, 19-33. b) Sánchez, I. H.; Larraza, M. I.; Basurto, F.; Yañez, R.; Avila, S.; Tovar, R.; Joseph-Nathan, P. Tetrahedron. 1985, 41, 2355-2359. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)96630-X. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)96630-X
Joseph-Nathan, P.; Mendoza, V.; García, E. Tetrahedron. 1977, 33, 1573-1576. DOI: https://doi.org/10.1016/0040-4020(77)80163-4. DOI: https://doi.org/10.1016/0040-4020(77)80163-4
Woodward, R.B.; Hoffman, R. in: The Conservation of Orbital Symmetry, Academic Press, New York, 1970, 87. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.196907811. DOI: https://doi.org/10.1002/anie.196907811
Barquera-Lozada, J.E.; Cuevas, G. J. Org. Chem. 2009, 74, 874-883. DOI: https://doi.org/10.1021/jo802445n. DOI: https://doi.org/10.1021/jo802445n
Barquera-Lozada, J.E.; Quiroz-Garcia B.; Quijano, L.; Cuevas, G. J. Org. Chem. 2010, 75, 2139-2146. DOI: https://doi.org/10.1021/jo902170w. DOI: https://doi.org/10.1021/jo902170w
Aguilar-Martínez, M.; Bautista-Martínez, J. A.; Macías-Ruvalcaba, N.; González, I.; Tovar, E.; Marín del Alizal, T.; Collera, O.; Cuevas, G. J. Org. Chem. 2001, 66, 8349-8363. DOI: https://doi.org/10.1021/jo010302z. DOI: https://doi.org/10.1021/jo010302z
Joseph-Nathan, P. in: El deuterio, mi pequeño y valioso ayudante para estudiar productos naturales, en Paredes-López, O.; Estrada-Orihuela, S (eds.) Aportaciones científicas y humanísticas mexicanas en el siglo XX. Fondo de Cultura Económica. 2008, 435.
Lowry, T.H.; Richardson, K.S. in: Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2a. Ed., Harper & Row: New York. 1976.
Zepeda, L.G.; Burgueño-Tapia, E.; Pérez-Hernández, N.; Cuevas, G.; Joseph-Nathan, P. Reson. Chem. 2013, 51, 245-250. DOI: https://doi.org/10.1002/mrc.3940. DOI: https://doi.org/10.1002/mrc.3940
Liu, F.; Paton, R.S.; Kim, S.; Liang, Y.; Houk, K.N. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15642–15649. DOI: https://doi.org/10.1021/ja408437u. DOI: https://doi.org/10.1021/ja408437u
Bader, R. F. W. in: Atoms in Molecules.A Quantum Theory; Clarendon Press. Oxford, 1990. DOI: https://doi.org/10.1093/oso/9780198551683.001.0001
Keith, T.A., Version (13.11.04), TK Gristmill Software, Overlan, Oveland Park KS, USA 2013.(aim.tkgristmill.com).
Joseph R. Lane, J. C.-G.; Piquemal, J.-P.; Miller, B. J.; Kjaergaard, H. G. J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3263-3266. DOI: https://doi.org/10.1021/ct400420r. DOI: https://doi.org/10.1021/ct400420r
Boto, R.A.; Peccati, F.; Laplaza, R.; Quan, C.; Carbone, A.; Piquemal, J-P.: Maday, Y.; Contreras-García. J.. J. Chem. TheoryComput. 2020, 7, 4150-4158. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jctc.0c00063. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jctc.0c00063
Frisch, M.J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M. ; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Keith, T.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.
Zhao, Y.; Truhlar, D.G. Acc. Chem. Res. 2008, 41 157–167; DOI: https://doi.org/10.1021/ar700111a DOI: https://doi.org/10.1021/ar700111a
Sánchez, I. H.; Yañez, R.; Enríquez, R. J. Org. Chem. 1981, 46, 2818-2819. DOI: https://doi.org/10.1021/jo00326a052. DOI: https://doi.org/10.1021/jo00326a052
Sánchez, I.H.; Basurto, F.; Joseph-Nathan, P. J. Nat Prod. 1984, 47, 382-383. DOI: https://doi.org/10.1021/np50032a027. DOI: https://doi.org/10.1021/np50032a027
Humphrey, W.; Dalke, A.; Schulten, K. J. Mol. Graphics. 1996, 14, 33–38. DOI: https://doi.org/10.1016/0263-7855(96)00018-5. DOI: https://doi.org/10.1016/0263-7855(96)00018-5
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